English
Ścieki mogą dostarczyć nam wielu cennych informacji na temat stanu zdrowia danej społeczności, dynamiki rozwoju chorób zakaźnych czy zużycia konkretnych grup leków, a nawet spożycia substancji psychoaktywnych. Ich analiza to także źródło informacji o obecności trwałych i potencjalnie szkodliwych substancji, takich jak związki per- i polifluoroalkilowe (PFAS), zwanych wiecznymi zanieczyszczeniami.
PFAS i pochodne – charakterystyka związków
Substancje per- i polifluoroalkilowe to klasa ponad 14 tys. związków chemicznych. Pomimo dostępu do nowoczesnych technik analitycznych dokładna liczba unikalnych struktur wciąż jest trudna do oszacowania. W październiku 2023 r. badacze zidentyfikowali kolejne 11 wcześniej nieznanych związków, które wykryto między innymi w wodach powierzchniowych Wielkich Jezior (USA), Morza Północnego i Bałtyku [1].
PFAS są produkowane od lat 50. XX w. i nadal znajdują zastosowanie w wielu różnych produktach przemysłowych i konsumenckich. Substancje per- i polifluoroalkilowe obecne są w środkach powierzchniowo czynnych, w piankach i powłokach przeciwpożarowych, a także w tekstyliach i opakowaniach do żywności. Ponadto wykryto je w wielu produktach, których używamy na co dzień, w tym w kosmetykach i środkach higieny intymnej. Część substancji chemicznych będzie więc trafiać do kanalizacji. W marcu 2023 r. ukazały się badania, które ujawniły, że znaczącym źródłem substancji per- i polifluoroalkilowych jest również papier toaletowy [2]. Mogą one pojawiać się w nim zarówno z procesów przetwarzania drewna w masę celulozową, jak i z recyklingu włókien. Głównymi wykrytymi związkami były di-fosforany polifluoroalkilowe (diPAP) – które mogą przekształcić się w bardziej stabilne związki, takie jak kwas perfluorooktanowy o potencjalnych właściwościach rakotwórczych [2].
To, co wyróżnia te związki, to stabilność chemiczna (ze względu na wiązanie węgiel-fluor) i termiczna oraz właściwości hydrofobowe i lipofobowe. Przez co wiele z nich ma potencjał toksyczny, właściwości biokumulacyjne oraz wysoką trwałość i mobilność w ekosystemach [3]. Już w 2000 r. na całym świecie pojawiły się obawy dotyczące historycznie stosowanych długołańcuchowych perfluorowanych kwasów alkilowych (PFAA), zwłaszcza kwasu perfluorooktanowego (PFOA) i kwasu perfluorooktanosulfonowego (PFOS). Producenci w większości krajów rozwiniętych zaczęli wycofywać starsze związki, w tym PFOA i PFOS, i produkować zastępcze, fluorowane, o podobnych właściwościach, takie jak krótkołańcuchowe PFAA (kwasy perfluoroalkilokarboksylowe) oraz per- i polifluoroalkiloeterowe kwasy (PFEA) [4]. W 2001 r. Giesy i Kannan opublikowali jedno z pierwszych badań, które podkreślało globalną dystrybucję kwasu perfluorooktanosulfonowego (PFOS), spowodowaną powszechnym stosowaniem i produkcją związków PFAS. PFOS zidentyfikowano w tkankach dzikich zwierząt – ryb, ptaków i ssaków morskich, zarówno w Ameryce Północnej, jak i w Europie [5]. Mniej więcej w tym samym czasie naukowcy wykryli także PFOS, PFOA, perfluoroheksanosulfonian (PFHxS) i perfluorooktanosulfonyloamid (PFOSA) w surowicy ludzkiej krwi [6].
Wieczne zanieczyszczenia – źródła i konsekwencje kontaktu z nimi
Narażeni na kontakt z PFAS jesteśmy przez cały czas, np. poprzez bezpośredni kontakt z odzieżą [7]. Jednak główną drogą kontaktu dorosłych z tymi związkami jest spożycie żywności zanieczyszczonej PFOA i PFOS. Dodatkowym zagrożeniem dla dzieci jest kontakt z pyłem (patrz rys. 1). Skażenie środowiska wodno-glebowego niesie ze sobą ryzyko nie tylko stałego narażenia na potencjalnie szkodliwe związki chemiczne, ale również ich bioakumulacji, ponieważ okresy półtrwania PFOS i PFOA w surowicy krwi wynoszą odpowiednio 5,4 i 3,8 lat [9].
PFAS występuje w dwóch postaciach, długołańcuchowej i krótkołańcuchowej, co odnosi się do liczby atomów węgla przyłączonych do fluoru. Okres półtrwania związku u ludzi jest uzależniony od długości łańcucha chemicznego i wynika ze zdolności do interakcji z różnymi transporterami biorącymi udział w procesach reabsorpcji w wątrobie, jelitach i nerkach. Takie właściwości fizykochemiczne, jak m.in. współczynnik podziału oktanol-woda PFAS, może wpływać na ich zdolność wchłaniania u człowieka [3]. Naukowcy potwierdzili, że krótkołańcuchowe PFAS znajdują się przede wszystkim w ściekach, podczas gdy długołańcuchowe występują głównie w osadach ściekowych, gdzie są łatwiej wiązane z cząstkami stałymi [4].
We wrześniu 2020 r. Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności zaproponował normę tygodniowego tolerowanego spożycia dla sumy PFOA, PFOS, PFNA i PFHxS na poziomie 4,4 ng/kg masy ciała [12]. Dziś wiemy, że nasze narażenie na te związki we wspomnianym przedziale czasowym może być wyższe, a ustalone normy mogą nie zapewniać bezpieczeństwa zdrowotnego [3]. Obecnie dwa PFAS zostały wymienione w Konwencji Sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO). PFOS, w tym jego sole i fluorek perfluorooktanosulfonylu (PFOSF), są wymienione w załączniku B (ograniczenie w stosowaniu), a PFOA, jego sole i związki pokrewne (w tym prekursorowe) – w załączniku A (eliminacja) [14]. Ponadto Komisja ds. Przeglądu TZO zaleciła, aby w dokumencie umieścić również PFHxS, jego sole i związki pokrewne. Równolegle Komisja Europejska rozważa zakazanie używania około 10 tys. substancji z grupy trwałych zanieczyszczeń organicznych [15]. Unia Europejska traktuje ten cel poważnie. Produkcja i stosowanie wiecznych zanieczyszczeń miałoby być w dużej mierze zakazane. Ograniczenia wprowadzane będą stopniowo od 2025 r. do późnych lat 30. XXI w. Restrykcje miałyby również objąć import do Wspólnoty produktów zawierających PFAS. Ponieważ wieczne zanieczyszczenia są wykorzystywane prawie we wszystkich gałęziach przemysłu, to zakaz może uderzyć również w te obszary, które jednoznacznie kojarzą nam się jako ekologiczne, bo związki per- i polifluoroalkilowe obecne są również w panelach słonecznych czy turbinach wiatrowych. Jeśli proponowany zakaz wszedłby w życie, byłby to pierwszy w historii przypadek na taką skalę [14].
Istnieją liczne dowody epidemiologiczne, które wskazują na szkodliwe oddziaływanie PFAS na zdrowie ludzi [8-11]. Potwierdzono ich rakotwórczość, immunotoksyczność, aktywację genów oraz toksyczność rozwojową. Badania w społecznościach narażonych na podwyższone stężenia związków z tej grupy wykazały m.in. zaburzenia endokrynologiczne czy zwiększone ryzyko niektórych nowotworów, szczególnie hormonozależnych – raka piersi, jąder, jajników (patrz rys. 1). Co więcej, wysoka ekspozycja na związki per- i polifluoroalkilowe została powiązana ze spożyciem skażonej wody pitnej [3]. Szacuje się, że w pobliżu miejsc skażenia jest ona przyczyną aż 75 proc. narażeń. Z tego powodu powinniśmy zwrócić szczególną uwagę na obecność tych substancji w środowisku wodnym – wodach powierzchniowych, podziemnych, wodzie wodociągowej oraz ściekach.
PFAS w środowisku wodnym – źródła i stężenia
PFAS uwalniane są do środowiska z dwóch głównych źródeł: punktowych i rozproszonych. Pierwsze z nich to przede wszystkim obiekty przemysłowe, miejsca szkoleń przeciwpożarowych (ale i samych pożarów), oczyszczalnie ścieków i składowiska odpadów. Źródła rozproszone, często o nieznanym pochodzeniu i lokalizacji, wiążą się z wieloma różnymi zjawiskami – spływem powierzchniowym, opadami atmosferycznymi, rozkładem produktów konsumenckich i transportem atmosferycznym. Ze względu na wysoką rozpuszczalność w wodzie i trwałość wiecznych zanieczyszczeń oceany, wody gruntowe i powierzchniowe są głównymi pochłaniaczami tych związków [16]. Badania wykazały, że europejskie systemy rzeczne są bardzo podatne na nie. Przegląd badań z wielu rejonów świata wskazuje, że związki te są obecne w całym środowisku, nie zależnie od poziomu rozwoju przemysłu czy gospodarki. Co sugeruje, że potencjalnym źródłem PFAS w krajach rozwijających się mogą być przede wszystkim artykuły gospodarstwa domowego i produkty konsumenckie, w tym środki higieny osobistej [16]. Badania jakości wód powierzchniowych, wykorzystywanych jako źródło wody pitnej dla milionów Niemców, wykazały najwyższe stężenia w Renie, maksymalnie 2,8 mg/l. Zawartość reszty związków z tej grupy uznano za poziomy tła. Z kolei w analizach prowadzonych w Szwecji stwierdzono, że PFAS występują w różnych stężeniach, co potencjalnie może mieć wpływ na zasoby wody pitnej spożywane przez 3,6 mln mieszkańców [16].
Najbardziej jaskrawy przypadek skażenia związkami z grupy PFAS miał miejsce w USA. Woda pitna w sześciu okręgach wodnych dwóch stanów została skażona PFOA uwolnionym przez pobliski zakład chemiczny DuPont w pobliżu Parkersburga w Wirginii Zachodniej. Średnie stężenie w systemie dystrybucyjnym wyniosło średnio 3,55 ng/ml (zakresie 1,5-7,2 ng/ml), natomiast w prywatnych ujęciach stężenia wahały się od poziomu niewykrywalnego (<0,010 ng/ml) do nawet 14 ng/ml. W społecznościach dotkniętych skażeniem do dziś obserwuje się większą częstotliwość występowania nowotworów oraz wyższy odsetek dzieci, u których rozpoznaje się neuroatypowość [16].
Również wody butelkowane nie są wolne od wiecznych zanieczyszczeń. Badania wykazały obecność 10 związków z grupy PFAS w 40 markach wód źródlanych i mineralnych sprzedawanych we Francji. Oszacowano, że obecność związków może dotyczyć 70 proc. z nich. Jednak ilościowo badaczom udało się oznaczyć sześć związków w zakresie 0,6-9,5 ng/l w 4 próbkach, przy czym suma nie przekraczała 20 ng/l [16, 17].
PFAS w ściekach – jaka jest skala problemu?
Wiemy, że PFAS dopływa do oczyszczalni, ale też odpływa w oczyszczonych ściekach oraz osadach ściekowych. Wiele badań wskazuje na wysoki poziom wiecznych zanieczyszczeń w ściekach – powyżej 100 ng/l [18]. Oczekuje się, że emisje i występowanie PFAS będą wyższe w regionach bardziej zurbanizowanych i uprzemysłowionych. Jednak badania pokazują, że w krajach, w których produkcja tych związków jest niższa, ich obecność w środowisku i tak jest równoważona przez import. Złożoność i różnorodność grupy związków per- i polifluoroalkilowych w środowisku wodno-ściekowym wynika przede wszystkim z tego, że w ściekach dominują tzw. prekursory (od 33 do 63 proc. sumy PFAS) – FOSA, FOSAA, FtOH i FTSA, które są w stanie przekształcić się w PFOA i PFOS. Prekursory mogą zmieniać się w dwa główne związki w wyniku biotransformacji i utleniania. Biotransformacja jest napędzana przez drobnoustroje i zależy od rodzaju konkretnej społeczności, która jest obecna w reaktorach biologicznych. Z kolei procesy utleniania wymagają wykorzystania zaawansowanych technologii. Zarówno w pierwszym, jak i drugim przypadku nie możemy z pełnym przekonaniem określić produktów degradacji ani ich poziomu toksyczności. Przynajmniej część prekursorów przekształca się w związki o wyższej szkodliwości dla ludzi i środowiska. Ponadto najnowsze badania sugerują, że PFAS o krótszym łańcuchu zachowują się podobnie pod względem trwałości i bioakumulacji, jak ich dłuższe odpowiedniki, które zostały wycofane z produkcji. Również z tego względu, że część z nich stanowi wspomniane prekursory. Krótkołańcuchowe wieczne zanieczyszczenia w ściekach są szczególnie niepokojące, ponieważ wciąż drastycznie rośnie na nie popyt, szczególnie w krajach rozwijających się, i jest prawdopodobne, że w przyszłości ich stężenie w środowisku będzie jeszcze większe [18, 19].
Niestety, charakterystyczną cechą oczyszczalni mechaniczno-biologicznych jest niska skuteczność usuwania większości zanieczyszczeń z grupy PFAS [20]. Regulacja różnych parametrów eksploatacyjnych (np. obciążenia, czasu retencji, temperatury, pH) jest w stanie zmniejszyć ilość tych związków w ściekach, ale wtedy dochodzi do ich kumulacji w osadach. W biosolidach na całym świecie potwierdzono obecność wiecznych zanieczyszczeń, np. analizy przeprowadzone w Australii wykazały do 910 ng/g. Ten kontynent jest szczególnie ciekawym przypadkiem, ponieważ większość związków per- i polifluoroalkilowych, które trafiają do tego kraju, jest obecna w produktach importowanych, nie istnieje tam większe źródło bezpośrednich przemysłowych emisji [18]. Wykazano, że PFAS są wchłaniane przez rośliny uprawne, przez co mogą przedostawać się do łańcucha pokarmowego [21].
Przyszłość PFAS
Konieczna jest nie tylko dalsza analiza obecności i ilości PFAS w ekosystemach naturalnych i antropogenicznych oraz wyznaczanie strategicznych celów obniżenia emisji zanieczyszczeń do środowiska. Ale przede wszystkim dalszy rozwój technologii mających na celu ograniczenie migracji PFAS do środowiska wodno-ściekowego. Ponieważ aktualnie badane technologie wciąż nie wykraczają poza laboratoria i układy pilotażowe, wymagają znacznego wsparcia inwestycyjnego ze strony organów zarządzających nauką, jak i przemysłem.
Przeczytaj także: “Wieczne chemikalia (PFAS) – przeprowadzono dochodzenie w całej Europie, spójrz na wyniki“.
dr inż. Edyta Łaskawiec – technolożka wody i ścieków, adiunkt w Katedrze Biotechnologii Środowiskowej Politechniki Śląskiej
W artykule korzystałam m.in. z prac:
[1] Kirkwood-Donelson K.I. i inni, Uncovering per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) with nontargeted ion mobility spectrometry–mass spectrometry analyses, Science Advances, 9(43), 2023 https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adj7048
[2] Thompson J.T. i inni, Per- and Polyfluoroalkyl Substances in Toilet Paper and the Impact on Wastewater Systems, Environmental Science & Technology Letters, 2023 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.estlett.3c00094
[3] Dewapriya P. i inni, Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in consumer products: Current knowledge and research gaps, Journal of Hazardous Materials Letters, 4, 2023 https://doi.org/10.1016/j.hazl.2023.100086
[4] Tavasoli E. i inni, Distribution and fate of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in wastewater treatment facilities, Environmental Science: Processes & Impacts, 2021, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/EM/D1EM00032B
[5] Giesy J.P., Kannan K., Global distribution of perfluorooctane sulfonate in wildlife, Environmental Science & Technology, 2001, 35(7) https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/11348064/
[6] Olsen G.W. i inni, Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in American Red Cross adult blood donors, 2000–2015, Environmental Research, 2017, 157 https://doi.org/10.1016/j.envres.2017.05.013
[7] Ragnarsdóttir O. i inni, Dermal uptake: An important pathway of human exposure to perfluoroalkyl substances?, Environmental Pollution, 2022, 307 https://doi.org/10.1016/j.envpol.2022.119478
[8] Domingo J.L., Nadal M., Human exposure to per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) through drinking water: A review of the recent scientific literature, Environmental Research, 2019, 177 https://doi.org/10.1016/j.envres.2019.108648
[9] Rosen E.M. i inni, Drinking Water–Associated PFAS and Fluoroethers and Lipid Outcomes in the GenX Exposure Study, Environmental Health Perspectives, 2022, 130(9) https://doi.org/10.1289/EHP11033
[10] Pinney S.M. i inni, Exposure to Perfluoroalkyl Substances and Associations with Pubertal Onset and Serum Reproductive Hormones in a Longitudinal Study of Young Girls in Greater Cincinnati and the San Francisco Bay Area, Environmental Health Perspectives, 2023, 131(9) https://doi.org/10.1289/EHP11811
[11] Cathey A.L. i inni, Exploratory profiles of phenols, parabens, and per- and poly-fluoroalkyl substances among NHANES study participants in association with previous cancer diagnoses. Journal of Exposure Science & Environmental Epidemiology, 2023, 33 https://doi.org/10.1038/s41370-023-00601-6
[12] PFAS in food: EFSA assesses risks and sets tolerable intake, z 17 września 2020, https://www.efsa.europa.eu/en/news/pfas-food-efsa-assesses-risks-and-sets-tolerable-intake
[13] Konwencja Sztokholmska w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych, sporządzona w Sztokholmie dnia 22 maja 2001 r. (Dz.U. 2009 nr 14 poz. 76) https://isap.sejm.gov.pl/isap.nsf/DocDetails.xsp?id=wdu20090140076
[14] The Reuters, No EU vote on restricting ‘forever chemicals’ before 2025, EU official says, z 26 maja 2023 https://www.reuters.com/business/environment/no-eu-vote-restricting-forever-chemicals-before-2025-eu-official-says-2023-05-26/
[15] Kurwadkar S. i inni, Per- and polyfluoroalkyl substances in water and wastewater: A critical review of their global occurrence and distribution, Science of The Total Environment, 2022, 809 https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.151003
[16] Crone B.C. i inni, Occurrence of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in source water and their treatment in drinking water, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2019, 49(24) https://doi.org/10.1080/10643389.2019.1614848
[17] De Silva A.O. i inni, PFAS Exposure Pathways for Humans and Wildlife: A Synthesis of Current Knowledge and Key Gaps in Understanding, Environmental Toxicology and Chemistry, 2021, 40(3) https://doi.org/10.1002/etc.4935
[18] Thompson K.A. i inni, Poly- and Perfluoroalkyl Substances in Municipal Wastewater Treatment Plants in the United States: Seasonal Patterns and Meta-Analysis of Long-Term Trends and Average Concentrations, ACS EST Water, 2022, 2(5) https://doi.org/10.1021/acsestwater.1c00377
[19] Lenka S.P. i inni, A review of the occurrence, transformation, and removal of poly- and perfluoroalkyl substances (PFAS) in wastewater treatment plants, Water Research, 2021, 199 https://doi.org/10.1016/j.watres.2021.117187
[20] Hoang Nhat Phong Vo i inni, Poly‐and perfluoroalkyl substances in water and wastewater: A comprehensive review from sources to remediation, Journal of Water Process Engineering, 2020, 36 https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2020.101393
[21] Mroczko O. i inni, Spatiotemporal patterns of PFAS in water and crop tissue at a beneficial wastewater reuse site in central Pennsylvania. Journal of Environmental Quality, 2022 https://acsess.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jeq2.20408
